开云 开云体育官网开云 开云体育官网开云 开云体育官网[doc] 明胶中功能氨基酸在卤化银感光乳剂中的作用[doc] 明胶中功能氨基酸在卤化银感光乳剂中的作用 明胶中功能氨基酸在卤化银感光乳剂中的 作用 信怠记录材料2007年第8卷第4期研究与开发 明胶中功能氨基酸 在卤化银感光乳剂中的作用 薛昭,王翰,兰仓未,李晓辉,崔海萍 (1军械工程学院一系,石家庄050003;2.军械工程学院理化教研室,石家庄050003) 摘要:明胶是组成照相乳剂的主要成分之一,其中功能氨基酸在卤化银感光乳剂中的具有重要的作用. 本文主要从功能氨基酸——蛋氨酸的作用,蛋氨酸中硫存在的作用,蛋氨酸与所含微量金属离子的作用,以及...

　　[doc] 明胶中功能氨基酸在卤化银感光乳剂中的作用 明胶中功能氨基酸在卤化银感光乳剂中的 作用 信怠记录材料2007年第8卷第4期研究与开发 明胶中功能氨基酸 在卤化银感光乳剂中的作用 薛昭,王翰,兰仓未,李晓辉,崔海萍 (1军械工程学院一系,石家庄050003;2.军械工程学院理化教研室,石家庄050003) 摘要:明胶是组成照相乳剂的主要成分之一,其中功能氨基酸在卤化银感光乳剂中的具有重要的作用. 本文主要从功能氨基酸——蛋氨酸的作用,蛋氨酸中硫存在的作用,蛋氨酸与所含微量金属离子的作用,以及 蛋氨酸与Ag,x一的相互作用等方面影响乳剂的照相性能作了总结. 关键词:功能氨基酸;卤化银;感光乳剂 中图分类号:TQ572.21文献标识码:A文章编号:1009—5624一(2007)04—0033—05 1前言 照相明胶大分子主要是由20种左右的氨基酸组 成,是组成乳剂层的主要成分之一,对乳剂的制备 和感光陛能有很大影响.尤其是明胶中存在的微量 活性杂质(如无机硫化物)对乳剂照相性能的作用 不可忽视,它们可以在乳剂颗粒

　　面形成As敏化 斑,促进潜影的生成.无机硫化合物包括硫酸钠, 亚硫酸钠,硫化钠以及连多硫酸钠(NaESO),其 中以硫代硫酸钠为主.有机硫化物如胱氨酸和半胱 氨酸是一种天然的减感剂,在感光乳剂的制备中会 造成感光度的下降和灰雾的增长,在明胶中的含量 极低,但它能与金盐结合生成一种更为稳定的络合 物,影响金盐的敏化作用,因此需要尽可能的除 去J.但是,进人惰胶时代以来,明胶中的活性杂 质已尽可能地被除去,剩余的活性杂质加在一起 收稿日期:2007—03—26 基金项目:军械工程学院基金资助(YJJXM0613);军械 工程学院科技制作资金资助. 作者简介:薛昭(1986一),男,河北辛集,学士,主要 从事卤化银感光乳剂的研究. 也只有30—4o峭/克明胶.因此,研究人员逐渐将注 意力转移到照相明胶大分子本身含有的功能氨基酸 及其氧化产物上. 2,蛋氨酸 蛋氨酸(Met)是明胶中主要的还原性物质,含 量均高达3000—6OO0(0.3mg/100mg一0.6mg/ 100mg),有的明胶Met含量更高,远远高于无机含 硫化合物和其它含硫氨基酸.蛋氨酸在照相过程中 起着重要作用,美国柯达公司的Rose对一系列明胶 的还原性数值进行了测定,发现蛋氨酸含量与明胶 对Au?的还原能力之间具有很好的相关性.彭争 宏用不同还原性的明胶制备了一批AgBr(I)乳剂, 并对这些乳剂进行感光性能的测试,发现明胶的还 原性与相同灰雾下的感光度呈正线用紫外可见吸收光谱研究了明胶含量对银胶体 生成速度的影响,测定了不同明胶含量下Ag的还 原速度,发现明胶浓度越大,Ag的还原速度越快, 银颗粒的粒径随着明胶浓度的增大而减小,这说明 明胶参加了Ag的还原反应.

　　机理认为,明胶 ———圈 RESEARCH&DEVElOpMENT 大分子本身在240nm处有吸收,明胶中一些氨基酸 的残基含有C=S和C=0等还原性集团,当这些集 团被紫外光激发后,Ag可以从这些集团取得电子 还原成A,而且pH值越低,这种还原能力就越 强. 研究表明,照相明胶对化学增感过程的影响主 要表现为蛋氨酸及其氧化物,蛋氨酸亚砜和蛋氨酸 砜与不同化学增感剂之间的相互作用_5J.张宜恒 等,,运用x射线光电子能谱(xPs)的ESCA扫 描技术研究了蛋氨酸与不同化学增感剂相互作用的 机理及其中的硫,金,碳和氧等元素的化学形态和 相对含量的变化规律.发现蛋氨酸与不同的化学增 感剂的反应机理不尽相同. 蛋氨酸与S增感剂不会发生任何化学反应, s:0.一和蛋氨酸可以稳定地共存于同一体系之中, 因为的$20一的还原性高于明胶中蛋氨酸,蛋氨酸 亚砜的还原陛. 明胶样品与HAuC1溶液反应后,蛋氨酸可以将 全部Au?增感剂还原为Au,明胶中的蛋氨酸部分 被氧化为蛋氨酸亚砜,蛋氨酸亚砜被氧化为蛋氨酸 砜,并且在蛋氨酸脱质子的羟基部位与Au形成Au, 0一C结构的金属配合物.与此同时,明胶吸附的大 部分Au?被还原为Au,并且Au以络合形态存在 于明胶之中. 蛋氨酸与s+Au增感剂的氧化还原反应发生在 Au?和s:O3一之间.因为s:0,一的还原性高于明胶 中蛋氨酸,蛋氨酸亚砜的还原性,因此Na:S:0.能 将明胶大分子所含的蛋氨酸亚砜全部还原为蛋氨酸, 此时蛋氨酸的作用是将被s增感剂还原的Au络合, 亦形成Au一0一C结构的配合物.因此,在实际的金增 感和硫一金增感过程中,照相明胶中的蛋氨酸残基和 蛋氨酸亚砜残基也能与被明胶还原出来的Au形成 Au一0一C结构的配合物.这样该配合物的形成必然减 少了增感过程中产生的单原子金属态Au,或者抑制 了Au对金增感和硫一金增感中心的贡献,从而降低 了潜影的成核效率,可能最终导致乳剂感光性能的 下降.所以,对乳剂进行化学增感时,应该尽量选 用蛋氨酸和蛋氨酸亚砜含量较低的照相明胶. 3硫存在的形态 蛋氨酸中的S基团,蛋氨酸砜中的SO0基团, 蛋氨酸亚砜中的sO基团是明胶中硫存在3种化学形 态,这3种化学形态间的相对含量基本反应了蛋氨 酸及其2种氧化产物之间的相对比例.研究认为J, 明胶大分子中的蛋氨酸残基及其氧化产物蛋氨酸砜, 蛋氨酸亚砜的相对含量不仅与明胶的还原能力有较 好的相关性,而且它们还是曝光时溴的受体,有络 合Ag,Au的能力,从而间接地影响AgX的溶解 性和化学增感过程.张宜恒等们采用x射线光电 子能谱技术,研究了国内外典型的2种照相明胶的 空白样品,掺杂铁(?)的样品中硫元素的存在形 态.通过与

　　样品中硫元素的XPS谱图的比较, 确认硫的3种化学状态I,II,III,分别对应了以下 3种结构: o lllI R—s—RR一一RR一一R l1 MetMetsulfoneMetsulfoxide 由于在含硫基团中,蛋氨酸及其氧化产物的含 量远远高于无机含硫化合物和其它含硫基”, 因此,蛋氨酸及其氧化产物对乳剂照相性能的影响 不能忽视. 4与金属离子的作用 研究认为,某些金属离子Ca2,Cu?,Fe?等 可以改变明胶中含硫氨基酸的3种化学形态之间的 相对含量来影响乳剂的照相性能.并且Fe?和 Fe与明胶中的氨基酸,氨基酸的一COOH和一 NH:,半胱氨酸的一SH以及酪氨酸等都有较强的结 合力.文献[7]的研究中认为Fe?促使部分蛋 氨酸砜被还原为蛋氨酸亚砜,使得硫的3种化学形 态之间的相对含量发生变化. 信息记录材料2007年第8卷第4期研究与开发 5与Ag和Br一的作用 明胶与Ag的作用,可通过来自蛋氨酸及蛋氨 酸亚砜的s与Ag发生化学键合,也可与氨基,咪 唑基及酰胺基的N发生化学键合.研究表明_l5_ 明胶的保护作用与卤化银对明胶的吸附有关,明胶 无序地以螺旋状形式的单分子层被卤化银晶粒所吸 附,未被吸附的部分伸向四周环境,吸附链的厚度 随链的长度增加而增加,并且发现这种吸附作用的 本质可能与明胶蛋白分子中某些氨基酸残基与Ag 的化学作用有关.有文献报道_1明胶大分子中的 蛋氨酸(Met)对颗粒表面的Ag离子有很强的吸附 作用,当Met含量较高时,Met便和溶液中的Ag离 子竞争,吸附在颗粒的边缘及位错处,从而阻碍晶 体的各向异性生长.Clercqm【18]的研究认为使用蛋氨 酸含量较低的氧化明胶可获得感光性能较好的T颗 粒乳剂.郑彤等研究了明胶中蛋氨酸含量对新型 感光乳剂氯化银{100}面T一颗粒乳剂生成过程的影 响.实验发现,明胶中蛋氨酸含量对乳剂微晶的晶 体形态和形成一定晶形的乳化时间的长短有直接影 响,并推断这一作用与蛋氨酸对颗粒表面Ag的吸 附密切相关,因此蛋氨酸可以起到乳剂晶形调变剂 的作用.Maskasky[1钊等人也提出使用低蛋氨酸明胶 可能获得较多的{100}面T一颗粒.并考察了明胶中 蛋氨酸含量对该种乳剂晶形的影响,实验结果表明, 在氯化银{100}面T一颗粒乳剂制备过程中,不同蛋 氨酸含量的明胶对{100}面T一颗粒的形成具有调控 作用,且低蛋氨酸明胶用于乳化的不同阶段所起的 作用也不同,用于成核阶段时可以制备出具有较高 T.颗粒投影面积比率的乳剂;用于乳剂生长阶段时, 则可以缩短乳化时间.以前的研究者认为在碱性 溶液中明胶可能通过蛋氨酸与Ag形成配合物,这 种配合作用在控制感光过程中的银还原速度和聚集 过程中都起着极其重要的作用. 实验证明,明胶中的酪氨酸,组氨酸,蛋氨酸等几 种氨基酸,都会与卤素反应.这是因为明胶作为卤素 的接受体可与卤素结合而生成稳定的产物的原因. 酪氨酸,组氨酸,蛋氨酸与溴作用如下式所示: not~cHc+鼢一 HOCHCOOH+4B IIl NNHN.H ,/ CH HC—C—CH一CH-CO0H II.I NNHNH. / +4Br———+ +2Br cH3一cH2cH2一H-COOH+2Br+H20——— NH2 cH3一-CH2CH2-H—cooH+2HBr 0NH, Met 6其他 明胶的胶体具有保护能力,与明胶大分子中的 某些功能基如:蛋氨酸,组氨酸,胱氨酸和精氨酸 有关.它们可以阻止颗粒的生长,这些基团中的0, S,N原子上的未共享电子对可与银离子配位而形成 稳定的络合物,达到保护作用,抑制颗粒的生长聚 结.鱼明胶中的主要组分是仅组分,仅组分的侧链 基团(如蛋氨酸的硫醚基,组氨酸的亚氨基等)能 充分显露,含0,S,N的残基能更快更多地不可逆 吸附在晶体表面,形成比较紧密的保护层,阻碍溶 液中游离的晶格离子扩散吸附在粒子的表面,有效 地抑制粒子的生长;同时各粒子之间的吸引力大大 减小;而保护层的空间位阻还会增加粒子间的排斥 ———圈 lSEARCH&DEVELOPMENTir”fma~ionRecording聃 nteriah2f)07t,b/,84 力,防止粒子的聚结生长,因而增加了微晶的稳定 性[21]. 赵翔.,等通过研究AgN03(0.2mmol/L)一明 胶(0.1wt%)一异丙醇(0.2mmol/L)的水溶液经紫 外光辐射25min后吸收光谱随时间变化的情况,结 果表明,随着时间的延长,溶液的吸收几乎没有衰 减,说明了明胶对银团簇具有相当高的稳定作用. 分析氨基酸和明胶对银纳米团簇的稳定机理,发现 所有的氨基酸都对银纳米团簇有稳定作用,蛋氨酸 的稳定能力最强,在这些保护剂存在下,银纳米团 簇可以维持数月不发生聚集. 综上可知,照相明胶在感光过程中担负着重要 作用,其中明胶的主要特性——还原能力必然影响 化学增感过程.随着照相明胶质量的逐渐

　　化, 明胶大分子本身所含有的蛋氨酸残基,蛋氨酸亚砜 残基在明胶还原性方面成为主要的影响因素,值得 进一步研究J. 参考文献 [1]吴若微.制版感光材料[M].北京:印刷工业出版社 79. (PrintingIndustryPublishing),1996:75— [2]PengZH,YahTT,PengBX.AStudyoftherelation— shipbetweentheaminoacidcontentandreducingpower ofphotographicgelatins[J].ImagingScience&Technol- ogy,1994,38(2):172—179. [3]赵翔,崔卫东,彭必先.明净水溶液中银离子的光还 原,中国科学院研究生院,1999,16(2):114— 120. [4]碰H,NakaoY,ToshinaN.PreparationofColloidal TransitionMetalinPolymersbyReductionwithAlcohols orEthers[J]..MicromoleSci.Chem.,1979,A13: 727—730. [5]ZhangYH,TanJ,LiJ.Theinteractionbetweenphoto- graphicgelatinsandchemicalsensitizers[J].Imaging Sci.&Tech,20OO,44(2):164,167. [6]张宜恒.蛋氨酸与化学增感剂的相互作用机理[J]. 感光科学与光化学,2001,19(1):19—28. [7]张宜恒,李洁,闫天堂.照相明胶中硫存在形态的 XPS研究[J].感光科学与光化学,1998,16(4): 314—321. [8]李东芹,董永平,黄碧霞,等.明胶与AgBr晶体颗粒 相互作用的研究[J].化学物理,2004,17 (1):100—104. 衄—一 ZhangYH,TanJ,IjJ.Theinteractionbetweenphoto- graphicgelatinsandchemicalsensitizers[J].Imaging sci.&Tech.,2000,44(2):164. 张宜恒.Na2S203对照相明胶影响的研究[J].感 光材料,1999,增刊:96—100. 陈丽娟,彭必先.明胶大分子的还原性与抽提的关系 研究[J].感光科学与光化学,1993,11(4):335 — 359. 赵翔.Ag((AS2s)n/AgBr支持团簇的形成及分子 催化活性研究[J].感光科学与光化学,1999,17 (4):1. 陈清,卢国垠.微量元素与健康[M].北京:北京 大学出版社,1989:138—140. SteckerJ.PreparativeChromatographyandAnalysisof MolecularWeightFractionsofGelatin[J].Photogr. Sci,1992,40:135. 董永平,黄碧霞,岳军.Ag在照相明胶不同分子量 组分中的分布[J].化学物理,2003,16(1): 75—a- tent,1994:529—luenceofthegelatinoxidation stateontheASgelatininteractionatpH5[J].The joumalofPhotographicScience,1997,45:107—111. ClercqMD,LegatJC,RolinD.PhotographicGelatin Production[J].ImagingSci.&Tech,1995,39(4): 36—39. 郑彤.明胶中蛋氨酸含量对氯化银{1.09}面T颗粒 乳剂晶形的影响[J].感光科学与光化学,2003,21 (6):401—404. LitmertT,MulvaneyP,HengleinA,WellerH.1ong- livedNonmetallicSilverClustersinaqueousSolution: PreparationandPhotolysis[J].AmChemSoc,1990, 112:4657, 宋磊,岳军,饶秀芝.鱼明胶在照相乳剂中的应用 研究(I)鱼明胶特性分析[J].感光材料,1999, 增刊:88,91. 赵翔,崔卫东,彭必先.水溶液中不同结构氨基酸对 A团簇的稳定能力研究[J].化学物理, 338. 1999,12(3):333— 李迅,彭必先.明胶大分子的照相性质研究II.明胶 中蛋氨酸及其氧化物对明胶还原性的影响[J].感 光科学与光化学,1993,11(2):45—49. mnH埒..一.一. 信息记录材料2ft07年第8卷第4期xOl-究与开发 TheFunctionoftheAminoAcidinPhotographic GelatintoSilverHalideSensitiveEmulsion XUEzhao,WANGHan,LANCang—wei,LIXiao—hui,CUIHai—pingz (1.ThefirstDepartmentofShiJiaZhuangMechanicalEngineeringCollege,ShiJiaZhuang050003,China; 2.ThebasicDepartmentofShiJiaZhuangMechanicalEngineeringCollege,ShiJiaZhuang050003,China) Abstract:Glutinisthemostimportantpartsofphotographemulsion.Theaminoacidthatliesingultinhasabasicfunc— tionwitIlsilverhalidesensitiveemulsion.Inthisarticle.wemainlysummarizedthefunctionoftheaminoacidinglutintopho— tographemulsion.ThatisthefunctionofMet,thefunctionofsulfurinMet,thefunctionofMettominimmetalionsandMet toAgandX—tophotographemulsion,andSOon. Keywords:aminoacid;silverhMide;sensitiveemulsion 6Q ;东丽开发高耐热高刚性无色透明聚酰胺薄膜; 59 2东丽公司成功开发出了可耐热300~C以上的无色透明聚酰胺薄膜,该薄膜具有与玻璃i j同等的尺寸稳定性.2 5通常,聚酰胺因分子间很强的引h而表现出良好的耐热性,但由于它吸收可见光而会{ 2发黄,所以不适合用于要求无色透明的光学薄膜用途.如果提高聚酰胺薄膜的透明性,耐i I热性和刚性将下降.相反,具有高耐热性的无色透明聚合物,其热膨胀系数则高达玻璃的2 i1o倍以上.因此,很难同时实现耐热性,刚性和无色性,东丽公司使用自主研发的聚合物5 0 :

　　技术和精密制膜技术实现了这方面的突破.i ;该工艺首先采用CAC(ComputerAidedChemistry)来设计聚合物,在保持分子刚直性2 i的同时,将变色原因——分子内电荷的移动降低到极限从而实现高耐热,高刚性且无色.5 2在此基础上,通过精密制膜技术一溶液制膜法,在改善流延与溶媒除去工艺,大幅提高i 5透明性的同时,又改进了延伸工艺与热处理工艺,从而提高了刚性和尺寸稳定性.这样一2 i来,实现了玻璃熔点300oC以上,杨氏模量为10GPa以上,热膨胀系数10×10-6/~C以下,{ 2全光线透过[标签:快照]

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